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每日熱議!基于烷二醇的深共晶溶劑分離柑橘精油中的萜類化合物：實驗評價和COSMO-RS研究

2023-02-17 10:27:07 來源：軟服之家

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摘要：

目前用于精油分離的液-液萃取技術依賴于危險的揮發性有機化合物來濃縮目標溶質，用于進一步的食品、精細化工和醫療應用。在此，基于各種烷二醇的生物可再生深共晶溶劑被評估為從萜烯中分離生物活性萜的環保替代品，用于精油下游加工。其中，以氯化膽堿為氫鍵受體，以1,3-丁二醇、2,3 -丁二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇為氫鍵供體，以1:2的比例組成DES，在溫和條件下進行柑橘精油模型混合物和真正粗橙精油的分離。從實驗液-液平衡、分布系數和選擇性等方面探討了烷烴二醇結構(即碳氫鏈長度和羥基位置)對不同DES提取精油性能的影響。此外，將實驗測得的熱力學參數與實際溶劑類導體篩選模型作為溶劑選擇工具估計的熱力學參數進行了比較。最后，通過分析計算得到的西格瑪譜、活度系數、過剩焓和萜類烴溶質與溶劑之間的分子相互作用，進一步理解了體系的熱力學行為。總的來說，所提出的基于烷二醇的DES是可行的精油分離溶劑，是通過選擇性分離萜類化合物開發可持續的精油純化工藝的有前途的候選溶劑。

(資料圖)

引言：

柑橘產量的增加和由此產生的浪費。全世界每年生產超過7000萬噸橙子，橙汁行業產生了高達50%的水果廢物[1,2]，人們敦促開發生物精煉方法來穩定如此大量的生物質殘留物。這包括回收精油、多酚、類黃酮、可溶性糖或果膠，用作生產新產品、溶劑和材料的幾種工業工藝的原材料。精油(EOs)是一種高附加值產品，具有固有的感官、抗氧化和抗菌特性，2016年全球市場規模超過60億美元，預計未來十年的年增長率為9.7%[1,2]。

本文考察了烴鏈長度和羥基位置對HBD分離過程的影響。此外，應用量子化學方法COSMO-RS [20](Real solvent的導體樣篩選模型)對EO和DES混合物的液-液平衡進行建模，預測分離過程的關鍵熱力學參數，同時在分子水平上進一步了解系統的行為，以更好地理解DES作為萃取溶劑的作用。

結果與討論

DES是按照我們之前的工作[17]中描述的程序制備的。簡單地說，HBA和HBD在分析天平(New Classic MS Mettler Toledo)中稱重，根據分子量分別采用1:2摩爾比，準確度為±0.0001g，放置在IKA帶攪拌器的熱板上(±0.5K)，在323.15K(±0.05K)下加熱，直到形成均勻的透明液體。制備的DES的組成、縮寫和摩爾質量見表1。

檸檬烯和芳樟醇分別是橙精油中的主要萜和萜類成分；因此，選擇這些組分來制備具有代表性的模型混合物。(R)(+)-檸檬烯(>97%，CAS號；芳樟醇(>97%，CAS編號:5989-27-5)購自Fischer Scientific。78-20-6)從Acros Organic購買。粗橙精油(COEO)天然，冷壓縮(原產地美國加利福尼亞州)，購買自Sigma Aldrich英國(CAS編號：COEO)。8008-57-9)。以下原料用于深層共晶溶劑(DES)制備:氯化膽堿(99%，化學文摘社編號：67-48-1)，1，3-丁二醇(299%，化學文摘社編號：107-88-00)，2，3-丁二醇(≥98%，化學文摘社編號：513-85-9）和1，3-丙二醇(298%，CAS no.504-63-2)購自Sigma Aldrich UK，而1,2丙二醇(≥99%，CAS no.57-55-6)購自Fischer Scientific UK。用于烷二醇基DES制備的HBA和hbd的結構如圖1所示。

基于烷二醇的DES的密度和粘度值見表2。

在298.15K和101.325kPa的條件下，以烷基二醇為萃取劑，從EO模型混合物中萃取芳樟醇作為代表性萜類化合物。液液平衡(LLE)結果如表S1-S4所示，三元圖的圖形表示如圖2所示。

利用COSMO-RS在298.15K條件下使用基于烷二醇的DES對EO模型混合物中芳樟醇的LLE進行預測，結果如表S5-S8所示，圖2與實驗數據圖形化表示。

通過計算芳樟醇的分布系數(B)和選擇性(S)值來評估烷烴二醇基DES的溶劑性能，如表S1-S4和圖3所示，并與使用甘油基DES[17]得到的結果進行比較。

表S10-S13和LLE數據顯示了使用烷二醇類DES作為萃取溶劑對COEO的分離得到的?和S值，并與基于甘油的DES一起圖形化地表示在圖4中。如前所述，?和S都是評估所提溶劑在實際工業分離過程中的實際應用的相關參數。?和s值越大，分別表示溶劑用量越少，溶劑對目標組分的萃取能力越強，分離過程越高效。結果表明，油溶劑比的降低，分布系數略有增加，選擇性值顯著提高。此外，圖4B所示的所有基于烷二醇的DES對COEO的分離S值都大于1，這證實了所提出的溶劑對目標溶質具有更高的親和力。特別地，所提出的烷二醇基DES所提供的選擇性在S=24-30范圍內，高于ChCl:Gly(S=18.6)提供的選擇性。

檸檬烯、芳樟醇和DES對應的o型曲線分別見圖5A和5B。芳樟醇在o~-0.012e/A2處出現一個峰，這是由羥基中的酸性氫引起的，表明了化合物的氫鍵供體能力；此外，在o~+0.012e/A2處存在一個由羥基上的孤對引起的峰，表明其具有氫鍵受體能力；σ-剖面非極區寬峰是由于其結構中含有碳氫化合物(-CH基團)。這說明芳樟醇是一種極性烴類化合物，能與極性溶劑產生良好的氫鍵相互作用。檸檬烯是一種不飽和的非極性組分，具有顯著的親脂性，在o型剖面的非極性區域有明顯的峰，因此在HBD和HBA區域缺乏峰。同時，DES具有明顯的極性特征，其o-剖面的HBD和HBA區域具有寬峰，這是由于其結構中存在羥基(即鹽陽離子中有一個-OH基團，每個烷二醇中有兩個-OH基團，而甘油作為DES絡合劑時則有三個-OH基團)。此外，季銨鹽結構中氯離子的存在增加了溶劑的堿度，促進了對芳樟醇溶質的親和力?？偟膩碚f，芳樟醇與DES之間的良好氫鍵相互作用可以根據單個化合物的o型分布來預測，這證明了目標溶質(即極性含氧萜類化合物，主要是芳樟醇)從非極性萜相(主要由檸檬烯組成)向極性溶劑DES相的預先遷移，支持了本文報道的實驗結果。

圖6所示的芳樟醇-DES和檸檬烯-DES二元混合物的結果表明，萜類溶質和DES溶劑的無限稀釋活度系數(y°)與混合焓(H)直接相關。綜上所述，芳樟醇對DES的親和性高于檸檬烯，其混合過剩焓為負值，活性系數較低，表明含氧萜類化合物與溶劑之間的HB相互作用增強，具有良好的相互作用。

總結

本研究證明了利用可再生烷二醇基DES進行柑橘精油液-液萃取的可行性，與傳統溶劑相比，ChCl：1,3-丁二醇(1:2)和ChCl：1,3-丙二醇(1:2)分別具有更高的分配系數和選擇性值。評估了COSMO-RS作為估算精油和烷基二醇DES組成體系的性能的計算工具的能力，其趨勢與實驗相平衡數據(RMSD≤4%)以及溶質分布系數和選擇性值的定性預測很好地吻合。另外的熱力學研究支持，特定的氫鍵相互作用是萜類化合物從富萜相優先遷移到富DES相的原因，而-gtions限制了萜類載體與溶劑之間的混相。因此，提議的基于可再生烷二醇的DES可以作為環境友好型萃取劑，通過選擇性分離有價值的生物活性萜類化合物用于市場應用，開發精油下游加工的可持續工藝。

文章詳情：

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2019.115707

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