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(資料圖片僅供參考)

摘要

由于鋰離子電池在低溫下動力學緩慢，提高其低溫電化學性能是一個巨大的挑戰。為提高鋰離子電池tio2(B)負極的低溫電化學性能，本文設計了一種基于LiBF4的鋰離子電池陽極電解質優化配方。優化后的tio2(B)陽極在0.1Ag-1溫度下(-20℃)的可逆容量高達~240mAhg-1。在此優化后的電解質中，tio2(B)在低溫至-30℃時表現出優異的電化學性能。通過分子動力學模擬發現，優化配方下鋰離子與溶劑的分離能是提高電化學性能的主要原因。

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引言

鋰離子電池(Lithium-ion battery, LIBs)與我們的日常生活密切相關，經常作為便攜式電子產品、電動汽車甚至電網的電源。然而，LIBs在0℃以下低溫下電化學性能較差，這限制了LIBs在寒冷條件下某些霜凍地區的應用。電極材料(尤其是負極材料)和電解質都是導致低溫電化學性能下降的原因。本文首次在EC、PC、EMC溶劑中設計了一種優化的LiBF4作為LIBs中tio2(B)/石墨烯陽極的低溫電解質鹽。實驗結果表明，采用優化的LiBF-4電解液制備的tio2(B)/石墨烯陽極，在電流密度為5Ag-1、溫度為20℃時，比容量為~105mAhg-1，是目前所知的最高值。

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實驗

將EC、PC和EMC分子模型按摩爾比添加到盒子中,并添加Lit以獲得6種電解質中濃度為1M的LiBF4。所設計電解質的配方及外延見表1。

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分子動力學

使用MS (materials studio 8.0)軟件，基于最陡下降算法對含有Lit的EC-PC-EMC溶液進行分子動力學模擬。基于無定形細胞模塊，構建了10 ×10×10?溶液模型。基于Forcite模塊，進行了分子動力學計算。在20ps常壓和-20C條件下對NPT系綜(常壓、恒溫系綜)結構進行優化，然后在規范NVT系綜(粒子數N、體積V、溫度T條件下)進行20ps計算，得到平衡結構的能量。

tio2(B)/石墨烯復合材料的XRD譜圖如圖1(A)所示，24.6和48.2處的寬峰可指示tio2(B)相的(110)和(020)平面(JCPDS NO.2)。74-140)。圖1(B)顯示了tio2(B)/石墨烯納米復合材料的拉曼光譜，在tio2(B)/石墨烯中可以觀察到147、244、366、490和636cm-1附近的峰，這可以歸因于tio2(B)的振動模式。

tio2(B)/石墨烯的SEM圖像如圖2(A)所示。可以清晰地觀察到tio2的一維納米結構。圖2(B)和(C)顯示了tio2(B)/石墨烯的TEM圖像。一維納米管結構直徑約8nm，長度可達幾百納米。此外，二氧化鈦(B)納米管分布在石墨烯納米片的表面。tio2(B)/石墨烯復合材料(圖2(D))的HRTEM圖像顯示，條紋的晶格間距為~0.36nm，與tio2(B)的(110)個平面的晶格間距一致。

制備好的tio2(B)/石墨烯納米復合材料的XPS測量譜如圖3(A)所示，可以觀察到Ti、C和O元素的特征峰。圖3(B)顯示了Ti2p譜的兩對雙峰。464.6eV和458.9eV處的峰源于TiO2晶格中的TiO, 463.2eV和458.2eV處的峰可歸因于Ti3t的生成，因為在tio2與TiC制備過程中，TiO2晶格中摻雜了少量的C[31,40]。圖3(C)中的C1s譜可分解為3個峰，在~284.8eV處的大峰為CC鍵，在~286.5eV處的大峰為CO鍵，在~288.9eV處的大峰為TiOC/OTiC結構，可歸因于少量的C摻雜[14]。圖3(d)中的O1s峰可以擬合為三個峰。530.4eV處的峰為TiOTi鍵，531.2eV和532.1eV處的峰分別為羥基(-OH)和TiOC鍵[41]。結合ti2p、C1s和O1s的擬合曲線,清楚地揭示了C在tio2晶格中的摻雜。

研究了在所設計的電解質中作為LIBs陽極的tio2(B)/石墨烯復合材料的性能。圖4(A-F)給出了這些電解質中tio2(B)/石墨烯電極在0.1 mVS-1和-20℃時的典型循環伏安圖。圖4(G)顯示了不同掃描速率下，tio2(B)/石墨烯電極在E5電解質中的CV曲線。圖4(H)顯示了所有電解質中電極的掃描速率(v1/2)和陽極峰值電流(Ip)的平方根之間的線性相關關系。線性相關揭示了擴散控制機制。

圖5(A)和(B)分別顯示了在-20℃條件下，電解液E5和E1在不同速率下電極的充放電曲線。放電剖面沒有明顯的放電平臺，與tio2(B)的特性一致。如圖5(C)所示，無論電流密度大小，使用電解液E5的電極比使用E1、E2、E3、E4和E6的電極都具有更高的比容量。圖5(D)顯示了在-20℃高電流密度為2Ag-1時的循環性能。使用電解液E5的電極在500次循環內顯示出~153mAh?g?1的可逆容量，保留率為95%。

進一步研究了使用E5電解液的電極在-30~25℃的電化學性能。使用E5電解液的電極在室溫10和30℃的充放電分布分別如圖6(A)、(B)和(C)所示。結果表明，使用E5電解質的電極在2a1g-1時，在30℃時，放電比容量可達~106mAhg-1。此外，使用E5電解質的電極在低溫和室溫下均表現出優異的電化學性能。在室溫下，使用電解液E5的電極在0.1、0.5、1、2和5Ag-1時，表現出令人印象深刻的速率性能，分別為323、232、215、197和157mAhg-1。圖6(D)顯示了使用E5電解質的電極在不同溫度下從0.1到5Ag-1的速率性能。使用E5電解液的電極即使在30℃的溫度下，也能在5Ag-1下提供~50mAhg-1的比容量，顯示出優異的低溫性能。

所建立的結構模型如圖7(A)所示。能量隨時間的變化如圖7(B)所示。可以觀察到，當時間達到15ps時，系統能量達到收斂，此時得到的結構是穩定的。

如表S2所示，鋰離子與EC的距離是Li離子與三種溶劑分子中最短的(1.78?)。如圖8所示，由于O元素的高電負性，電子傾向于在碳氧鍵或碳氧鍵中聚集在O原子周圍。這些因素是溶劑中羰基氧與Li離子相互作用在電解質中形成Li O配位鍵的有利條件。

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總結

總之，通過調整EC/EMC的比例，設計了tio2(B)/石墨烯電極低溫電解液的優化配方(EC:PC:EMC1:2:7)。通過減少與Lit結合更緊密的溶劑分子，獲得了tio2(B)/石墨烯電極在低溫下的良好電化學性能。采用優化配方的電解液制成的電極在較寬的溫度范圍內，特別是在低溫下，具有較小的電荷轉移電阻，較高的Lit擴散系數，良好的倍率性能和良好的循環穩定性。該電極在0.1和5Ag-1電流電流為20℃時的可逆容量分別為~240和105mAhg-1，在2Ag-1電流電流循環500次后的可逆容量為153mAhg-1。即使在30℃，它也能在2Ag-1時提供~106mAhg-1的比容量。通過模擬計算發現，優化配方下鋰離子在溶劑間的分離能降低，鋰離子與EMC之間的弱相互作用是提高電化學性能的主要原因。考慮到類似的機理，使用該電解質可進一步提高li4ti5o12的低溫電化學性能。

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2023年第7期應用實例賞析-02