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摘要：為了篩選離子液體(IL)作為苯和環(huán)己烷分離的合適溶劑，基于COSMO-RS對(duì)苯和環(huán)己烷在不同離子液體中的無(wú)限稀釋活度系數(shù)的預(yù)測(cè)，估算了離子液體(12個(gè)陽(yáng)離子和22個(gè)陰離子)的萃取效率。[c4mim][alcl4]是最有前途的溶劑。為了深入了解IL結(jié)構(gòu)如何影響萃取效率，通過(guò)DFT計(jì)算確定了IL離子與苯之間的分子相互作用。此外，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了三元系苯環(huán)己烷[c4mim][alcl4]的液液平衡數(shù)據(jù)，并用于擬合NRTL活性系數(shù)模型的參數(shù)?；贜RTL模型對(duì)連續(xù)萃取過(guò)程進(jìn)行了模擬，并與以磺烷為溶劑的參考工藝進(jìn)行了比較。采用[C4mim] [AlCl4]提取環(huán)己烷的工藝，與傳統(tǒng)萃取溶劑相比，可以在低能耗和高收率的條件下獲得高環(huán)己烷產(chǎn)品純度(99.65wt%)和高苯回收率(98.03%)。綜上所述，離子液體[c4mim][alcl4]是一種很有前景的萃取分離苯和環(huán)己烷的溶劑。

引言：環(huán)己烷是一種重要的工業(yè)化學(xué)品，可通過(guò)苯催化加氫生產(chǎn)。由于反應(yīng)平衡的限制，未轉(zhuǎn)化的苯被夾帶到環(huán)己烷產(chǎn)物中，必須被除去。

(資料圖片)

本工作的目的是通過(guò)不同尺度的模擬，即COSMO-RS預(yù)測(cè)、DFT計(jì)算和過(guò)程模擬，篩選il作為潛在的溶劑，從含環(huán)己烷的混合物中提取苯。首先，利用COSMO-RS模型計(jì)算了由12個(gè)陽(yáng)離子和22個(gè)陰離子組成的il的無(wú)限稀釋萃取效率。通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算分析了相互作用能和自然鍵軌道(NBO)，從分子的角度考察了所選ILs的適用性。為了進(jìn)一步確認(rèn)所選IL的提取性能并探索其工業(yè)應(yīng)用潛力，使用Aspen Plus12.1進(jìn)行了工藝模擬。由于實(shí)際中未反應(yīng)的苯與環(huán)己烷混合物的摩爾含量低于20%，因此特別注意在低濃度苯的情況下對(duì)反應(yīng)物的脫除。

COSMO-RS模型

COSMO-RS是一種基于量子化學(xué)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)模型，用于預(yù)測(cè)流體的熱力學(xué)性質(zhì)(Klamt和Eckert, 2000)。COSMO-RS預(yù)測(cè)過(guò)程一般分為兩個(gè)步驟，即(1)對(duì)所涉及分子種進(jìn)行量子化學(xué)COSMO計(jì)算，(2)COSMO-RS統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)處理。標(biāo)準(zhǔn)的COSMO-RS預(yù)測(cè)只需要感興趣化合物的篩選電荷密度(SCD)信息。化合物的SCD分布通常是從使用DFT近似的量子化學(xué)計(jì)算中得到的。SCD只需要計(jì)算一次，然后就可以存儲(chǔ)在COSMO文件中。目前，現(xiàn)有的COSMO數(shù)據(jù)庫(kù)已經(jīng)包含了大量常見(jiàn)溶劑和IL正離子和陰離子的COSMO文件。這使得COSMO方法在預(yù)測(cè)各種系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)(例如活度系數(shù))時(shí)非?？焖俸陀行?。

在這項(xiàng)工作中，苯和環(huán)己烷在由12種常見(jiàn)陽(yáng)離子和22種常見(jiàn)陰離子組成的離子液體中的無(wú)限稀釋活度系數(shù)，使用COSMOthermX軟件包的COSMO-RS方法。在12種陽(yáng)離子中，選擇了4種不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的主要陽(yáng)離子類(lèi)型來(lái)評(píng)價(jià)陽(yáng)離子類(lèi)別和側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)溶劑萃取效率的影響。對(duì)22種陰離子，分別選用含f、含Cl陰離子、不同烷基取代基的硫酸鹽陰離子和磷酸鹽陰離子，考察了陰離子的離域電子對(duì)萃取效率的影響。關(guān)于所考慮的12個(gè)陽(yáng)離子和22個(gè)陰離子的詳細(xì)信息分別列在表S1和表S2中。

在研究的陽(yáng)離子和陰離子中，[AlCl4]-不在當(dāng)前COSMO數(shù)據(jù)庫(kù)中。因此，[AlCl4]的COSMO文件-是由高斯03W在BP- TZVP水平上的量子化學(xué)計(jì)算確定的(Frisch et al.，2004)。其他離子、苯和環(huán)己烷的COSMO文件直接從最新的COSMO數(shù)據(jù)庫(kù)(版本:BP_TZVP_C21_0111)中獲取。IL既可以作為單一化合物，也可以作為離子的混合物。在這項(xiàng)工作中，陽(yáng)離子和陰離子被視為具有相等摩爾分?jǐn)?shù)的單個(gè)物種。

結(jié)果與討論

在COSMO-RS預(yù)測(cè)的基準(zhǔn)測(cè)試之后，隨后進(jìn)行了離子液體的篩選。如圖1a所示，對(duì)于大多數(shù)所研究的陽(yáng)離子，與陰離子Cl-，[AlCl4]-，[TOS]-一般都高于含f陰離子的離子離子束，如[BF4]-，[cf3so3]-．為了評(píng)價(jià)il的整體提取效率，分析了它們?cè)跓o(wú)限稀釋條件下的性能指標(biāo)。如圖1b所示，對(duì)于所有研究的陽(yáng)離子，含[AlCl4]-顯示非常高的PI值。

圖2顯示了兩種被研究的含苯ILs的最穩(wěn)定構(gòu)型。可以看到，陰離子位于正離子和苯分子的中間。此外，苯更靠近正離子的丁基鏈，與咪唑環(huán)平行。此外，對(duì)于[c4mim][alcl4]和苯的構(gòu)型(圖2a)，Cl5…H14的距離為3.05 ?，Cl4…H13的距離為3.20?。這兩個(gè)距離都小于范德華半徑的和H原子和相鄰的Cl原子(差異Δr是-0.20?和-0.05?)，這表明陰離子與苯之間存在兩個(gè)氫鍵。

三元系苯環(huán)己烷[c4mim][AlCl4]在298.15K和常壓下的基于質(zhì)量的LLE數(shù)據(jù)見(jiàn)表S3，如圖3所示。從LLE圖可以清楚地看出，苯在萃取相中的溶解度比環(huán)己烷高得多。此外，在低苯含量區(qū)域，混相間隙非常大，這表明[c4mim][alcl4]非常適合在低濃度下從環(huán)己烷中分離苯。

從圖4a中可以看出，[C4mim][AlCl4]的苯分布系數(shù)遠(yuǎn)高于其他三種溶劑。隨著萃余相中苯濃度的降低，其苯分布系數(shù)增大。苯濃度低于0.2時(shí)β＞1.0;

從圖4b可以看出，四種溶劑的PI都隨著剩余物相中苯濃度的增加而減小。[c4mim][alcl4]在整個(gè)苯濃度區(qū)域的PI值最大，約為磺丁烷的47倍。此外，根據(jù)圖4a和b中的數(shù)據(jù)，可由式(8)計(jì)算出溶劑的選擇性。結(jié)果表明，在苯濃度較低的區(qū)域，[c_4mim][alcl4]的選擇性在20以上，遠(yuǎn)高于磺烷。

為了獲得至少99.50wt%的高環(huán)己烷產(chǎn)品純度，同時(shí)確保約98.0%的高苯回收率，計(jì)算了所研究溶劑所需的萃取器級(jí)數(shù)和相應(yīng)的溶劑料比(S/F)，并繪制在圖5中。

以[c4mim][alcl4]為萃取溶劑，圖6給出了環(huán)己烷產(chǎn)品的純度和苯回收率作為不同階數(shù)下S/F比的函數(shù)。顯然，隨著S/F或級(jí)數(shù)的增加，環(huán)己烷產(chǎn)品純度(圖6a)和苯回收率(圖6b)都有所提高。

采用NRTL模型，在Aspen Plus 12.1中對(duì)環(huán)己烷中苯的連續(xù)萃取過(guò)程進(jìn)行了初步模擬。萃取器、蒸發(fā)器和精餾塔分別由Extract模塊、Flash模塊和RadFrac模塊建模。模擬進(jìn)料中苯含量為14wt%，添加到萃取器底部。萃取相和萃余相分別收集并輸送到閃蒸塔或精餾塔以除去溶劑。回收溶劑與新鮮溶劑一起加入萃取器的頂部。工藝流程如圖7所示。

結(jié)論

為篩選分離苯與環(huán)己烷混合物的溶劑，采用COSMO-RS模型計(jì)算了264種溶劑(12種陽(yáng)離子和22種陰離子)在無(wú)限稀釋條件下的苯分布系數(shù)和溶劑性能指標(biāo)。結(jié)果表明，[c4mim][alcl4]為最佳溶劑。通過(guò)DFT計(jì)算分析了IL離子與苯的分子相互作用。結(jié)果表明，與[BF4]-相比，[AlCl4]-顯示與[c4mim] t的相互作用較弱，這有助于加強(qiáng)[c4mim] t與苯之間的CH-π和π π相互作用。這使得[c4mim][alcl4]作為萃取溶劑的容量相對(duì)較高?；谧约旱腖LE實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，回歸了NRTL參數(shù)，模擬了以[c4mim][alcl4]為溶劑的萃取過(guò)程。最佳反應(yīng)級(jí)數(shù)為n6，料液質(zhì)量比為S/F1.49。在此條件下，環(huán)己烷產(chǎn)品純度可達(dá)99.65wt%，苯回收率可達(dá)98.03%。此外，與以磺丁烷為溶劑的傳統(tǒng)提取工藝相比，所提工藝能耗大大降低，產(chǎn)物收率大大提高。這表明[c4mim][alcl4]是一種很有吸引力的分離苯環(huán)己烷混合物的溶劑。

http://dx.doi.org/10.1016/j.ces.2014.04.011

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